ChemSusChem: 纤维素+松香制备高性能3D打印材料

3D打印技术的日渐成熟使3D打印材料在现代工业和生活中不断得到普及。同时随着人们对环境和能源问题的日渐关注，利用可再生能源进行高性能3D打印材料的制备也逐渐引起了人们的关注。

近日，中国林业科学研究院林产化工研究所王基夫课题组在生物质基高性能3D打印材料的合成上取得了新的进展。他们利用可再生的纤维素和松香等衍生的小分子化合物为原料，通过3D打印技术经过两步法制备出了一种具有很好的热稳定性、抗拉伸强度和记忆效应，并且具备荧光特性的可修复、可降解的高分子材料。

图1 两步法合成3D打印的热固性高分子材料。

如图1所示，首先作者将含有纤维素和松香制备的小分子化合物等的混合溶液加入3D打印机中，打印出所需材料的雏形。然后经过紫外光的照射发生链增长聚合反应，随后在高温作用下发生逐步聚合反应，得到最终的高分子材料。

图2 所得高分子材料在120度下处理不同时间后的动态力学分析（左）和拉伸强度测试（右）。

如图2所示，这种高分子材料在120度下处理不同的时间（1,4,8小时）后，其力学性质并没有发生明显的变化。随着高温处理时间的延长，其储能模量和橡胶态模量均呈现小幅的增加。然而高温处理时间对这种材料的拉伸强度有着很大的影响。随着处理时间的延长，这种材料的抗拉伸强度明显增加。

图3 所得3D打印高分子材料的可修复性实验。

如果一种材料在损坏之后可以很容易的得到修复则可以明显的延长材料的使用时间。因此作者进一步研究了这种材料的可修复性。如图3所示，损坏后的材料将其损坏的表面打磨之后涂上修复溶液再进行紫外光照和高温处理可以很容易的将其恢复原样，修复后的材料仍然能保持很好的机械强度。

图4 所得3D打印高分子材料的记忆效应。

由于这种高分子材料中存在大量的氢键，在发生形变之后通过分子间氢键的相互作用可以使材料逐步恢复的原来的形态。如图4所示，这种材料在经过高温，拉伸和扭曲之后可以很快的恢复到原来的形态。

图5 所得3D打印高分子材料的荧光特性。

由于这种材料的结构中含有大量的苯环，氨基和羟基官能团，在紫外光的照射下，这种材料还可以表现出优异的荧光特性。如图5所示，这种材料在高温处理前后均可以表现出很强的荧光特性。

图6 所得3D打印高分子材料的降解特性。

在作者之前的研究中，他们已经发现这种类似的高分子材料可以在氢氧化钠水溶液中降解。而对于本文中所合成的材料，他们更是发现了一种奇特的现象，那就是在氢氧化钠水溶液降解的过程中，这种高分子材料变成了高分子水凝胶。这种水凝胶即保持了原结构的荧光特性，又表现出了更好的导电性和拉伸性。

In addition, these 3D-printed thermosets could degrade in the presence of NaOH aqueous solution and in situ achieved a range of flexible conductive hydrogels that have important potential application in the flexible electronic materials and smart photoelectric materials.

总之，作者通过可再生的生物质材料，借助3D打印技术，经过简单的两部反应制备了一种性能优异的高分子材料。这类材料柔性光电材料的制备中有着广阔的应用前景。

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原文链接：

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cssc.201902191

Lu C, Wang C, Yu J, Wang J, Chu F. Two‐Step 3 D‐Printing Approach toward Sustainable, Repairable, Fluorescent Shape‐Memory Thermosets Derived from Cellulose and Rosin. ChemSusChem. 2020 Mar 9;13(5):893-902.